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TPU車衣基膜全面解析

   2022-04-27 艾邦車衣膜論壇4710
導讀

TPU車衣(yi)基膜全面解(jie)析

TPU(Thermoplastic polyurethanes)名(ming)稱為熱塑性(xing)聚氨(an)酯彈性(xing)體,是介于(yu)橡膠和(he)塑料(liao)的一類高分子材料(liao)。最早(zao)由德國拜耳公司于(yu)1958年研制(zhi)成功。美國Goodrich化學公司(現(xian)在(zai)(zai)更名(ming)為路博潤)在(zai)(zai)1958年首次登記了TPU商品牌號(hao)Estane。


TPU具(ju)有優良的(de)物理力(li)學(xue)性(xing)(xing)能(neng),加熱(re)可以(yi)(yi)塑化,冷卻可以(yi)(yi)固化定型。TPU既有橡膠材料的(de)高(gao)彈(dan)性(xing)(xing),又有工(gong)程塑料的(de)高(gao)強度,具(ju)有高(gao)強度、高(gao)韌性(xing)(xing)、高(gao)彈(dan)性(xing)(xing)、高(gao)模量,以(yi)(yi)及耐(nai)化學(xue)腐(fu)蝕(shi)、耐(nai)磨、耐(nai)油(you)、減震能(neng)力(li)強等優異的(de)綜合性(xing)(xing)能(neng),被廣泛應(ying)用于(yu)鞋材、電纜、薄膜、管材、汽車、醫療等行業(ye)。


從TPU市場需求(qiu)領(ling)域來(lai)看(kan),目前,鞋材(cai)(cai)占(zhan)比最大,接近整個(ge)TPU市場需求(qiu)量的30%。其次是機械(xie)行(xing)業,約占(zhan)28%左(zuo)右(you),而管(guan)材(cai)(cai)、汽車、建筑領(ling)域各(ge)占(zhan)據(ju)10%左(zuo)右(you)。


△TPU需求領域



  - TPU基膜在汽車(che)領域的應用 -  


TPU薄膜(mo)(mo)(mo)是(shi)TPU材料(liao)的一種重要應(ying)用形式。TPU薄膜(mo)(mo)(mo)是(shi)在(zai)TPU顆(ke)粒料(liao)的基礎上,經壓延、流延、吹膜(mo)(mo)(mo)、涂覆(fu)等(deng)特(te)殊(shu)工藝制成的薄膜(mo)(mo)(mo)。由于TPU薄膜(mo)(mo)(mo)具有(you)高(gao)透(tou)(tou)濕、透(tou)(tou)氣性、耐寒、抗熱、耐磨、高(gao)張力、高(gao)拉力、高(gao)負載(zai)支撐(cheng)力的特(te)點,其應(ying)用非常(chang)廣泛(fan),日常(chang)生活中的方方面面都可以發現TPU薄膜(mo)(mo)(mo)的身影,比如包裝材料(liao)、塑料(liao)帳篷(peng)、水(shui)囊氣囊、箱包復(fu)合布(bu)等(deng),都會用到TPU薄膜(mo)(mo)(mo)。


目前,TPU薄膜應(ying)用在汽車(che)領域,最(zui)受關注的非TPU隱形(xing)車(che)衣莫屬。


從(cong)結(jie)構(gou)上(shang)來講,TPU隱形車衣主要由(you)功能涂層(ceng)、TPU基膜(mo)、膠層(ceng)復合而(er)成。其(qi)中(zhong),TPU基膜(mo)作為隱形車衣的靈魂,品質至(zhi)關重要,在性(xing)能方面的要求極高。


△TPU車衣膜構成



  - 深度解析(xi)車衣(yi)膜常見問題 -  


黃變和水解是目前PPF市場上出現最多的兩個問題,傷害到了終端消費者的利益。這說明TPU基膜在應用過程中還存在一些問題,從生產層面來講,無論是基膜的選型還是基膜與涂布配合,都有一些混亂以及改進空間。



黃變問題


正常(chang)的(de)TPU基膜使(shi)用一段時間(jian)后是(shi)不會發(fa)黃(huang)的(de),是(shi)肉眼不易察覺(jue)出(chu)色差。但如果出(chu)現(xian)下圖所示的(de)發(fa)黃(huang)現(xian)象,變色非常(chang)明顯,肉眼可見,那(nei)可能有以下幾種原因(yin):


1

PVC基膜冒(mao)充TPU基膜

PVC是早期隱(yin)形車(che)(che)衣(yi)的常用材料(liao)。由(you)于PVC基膜(mo)里(li)面含有增塑劑(ji)和穩定劑(ji),這些化(hua)學試劑(ji)耐候性如果不(bu)好,長時(shi)間的暴(bao)曬會自動分解(jie)變色,導致(zhi)整(zheng)個薄膜(mo)黃變,但(dan)因為它的材料(liao)成本很低,因此市面上(shang)存在用PVC冒(mao)充TPU的車(che)(che)膜(mo)。終端消費者(zhe)往往不(bu)會辨(bian)別,容(rong)易踩雷。

2

使用了芳香族TPU

從(cong)成(cheng)分上講(jiang),TPU是一(yi)種由二(er)異氰酸酯、擴鏈劑(ji)、多元醇組成(cheng)的多相嵌段(duan)共聚物。


TPU根據二異氰酸酯的種類不同,主要分為耐黃性弱的芳香族TPU,和耐黃性強的脂肪族TPU。


從(cong)結構上說,因為芳香(xiang)族TPU兩個(ge)(ge)苯環間,有一(yi)個(ge)(ge)容易(yi)氧化(hua)的(de)亞甲橋,在加工和使用過程(cheng)中(zhong),會生成類醌結構,而醌這種化(hua)合物是(shi)棕色(se)的(de),所以(yi)受(shou)到熱氧化(hua)作(zuo)用和紫外線照射容易(yi)發黃。所以(yi)如果(guo)是(shi)采用芳香(xiang)族TPU,即便是(shi)添(tian)加了(le)抗UV劑(ji),長期(qi)的(de)光線照射也會導致脫色(se)黃變。


而(er)脂肪族TPU不含苯環,所以(yi)結構更穩定,不容易受到紫外線的影響。所以(yi)國際主流品牌(pai)的車衣都使用脂肪族TPU作為車衣基材,以(yi)達到耐用、抗污(wu)、抗黃變(bian)的目的。


脂肪族TPU成本比芳香族TPU高(gao),這也是市(shi)面上TPU材質的隱形車(che)衣(yi)價格差別比較大的原因之(zhi)一(yi)。

3

脂肪族TPU型號不對

是不是只要使用脂肪族TPU,就可以避坑?實際(ji)操作(zuo)中要仔細分(fen)析。TPU在合成過程中存在一些低分(fen)子量雜質和(he)穩定劑,如果控制不好這些微量物質,也會引起TPU基膜的黃變。


另外,選用(yong)的脂肪族TPU基膜(mo)型號不對還會導致膜(mo)開裂,后面我們會具體(ti)分(fen)析。


所以,TPU基(ji)膜在車(che)衣上的選用一定要非常小(xiao)心(xin),經過長(chang)久實(shi)測后(hou)才(cai)能夠上車(che)使(shi)用,否則后(hou)果很(hen)難控制。


水解問題


隱形(xing)車(che)(che)衣保(bao)護(hu)膜(mo)的(de)(de)作用是(shi)能(neng)完全隔絕(jue)酸(suan)雨、沙石、鳥糞、紫外線等對(dui)漆(qi)面的(de)(de)持(chi)續損傷;同時它的(de)(de)高耐磨性(xing)能(neng)抵御(yu)輕度的(de)(de)劃傷、碰擦與(yu)持(chi)久磨損;與(yu)打(da)蠟、封(feng)釉、鍍晶(jing)等相比優勢是(shi)對(dui)車(che)(che)漆(qi)的(de)(de)保(bao)護(hu)更周全,一(yi)次施工,終身(shen)受益。但是(shi)為(wei)什么一(yi)些(xie)車(che)(che)衣使用了脂(zhi)肪族(zu)的(de)(de)TPU作為(wei)基膜(mo),仍然開(kai)裂呢?



前面提到,除(chu)二(er)異氰酸酯(zhi)外(wai),TPU另外(wai)一個重要組成(cheng)成(cheng)分是多元醇(chun)(chun)。根據(ju)多元醇(chun)(chun)種類的(de)不同,TPU可以分為聚酯(zhi)型、聚醚型、聚己內酯(zhi)型和(he)聚碳酸酯(zhi)型。


?聚酯型?

合成(cheng)過程:RCO-OH+H-OR′ ? RCOOR′+H2O

水解:RCOOR′+H2O → RCO-OH+H-OR′ 


聚(ju)酯(zhi)(zhi)型(xing)TPU材料易發生(sheng)(sheng)(sheng)水(shui)(shui)解(jie)。由(you)聚(ju)酯(zhi)(zhi)的(de)合成過程方程式(shi)可(ke)以看(kan)出,酸和醇發生(sheng)(sheng)(sheng)縮水(shui)(shui)反應生(sheng)(sheng)(sheng)成酯(zhi)(zhi),聚(ju)酯(zhi)(zhi)由(you)此而(er)來。但這個(ge)反應是可(ke)逆的(de),聚(ju)酯(zhi)(zhi)在酸或堿(jian)的(de)作用下會發生(sheng)(sheng)(sheng)水(shui)(shui)解(jie)(第二個(ge)方程式(shi)),從而(er)導致聚(ju)酯(zhi)(zhi)型(xing)TPU降(jiang)解(jie),降(jiang)解(jie)到一(yi)定程度很(hen)容易斷裂,如下圖(tu)的(de)兩個(ge)樣條。



?聚醚型?

R-CH2-O-R' → R-CO-OH+R'-CO-H



聚(ju)(ju)(ju)醚(mi)(mi)(mi)型TPU不易水解(jie)(jie),但(dan)是它會(hui)發生(sheng)熱(re)(re)氧(yang)降解(jie)(jie)。張慧娟等(deng)人在(zai)《熱(re)(re)塑性聚(ju)(ju)(ju)氨酯光熱(re)(re)老(lao)化(hua)及抗老(lao)化(hua)的研究進展(zhan)》這篇文(wen)章里提到(dao),當(dang)分(fen)子(zi)鏈軟段(duan)(duan)結構為聚(ju)(ju)(ju)醚(mi)(mi)(mi)型鏈段(duan)(duan)時,因醚(mi)(mi)(mi)鍵內聚(ju)(ju)(ju)能(neng)較(jiao)低,在(zai)熱(re)(re)氧(yang)條件(jian)下分(fen)子(zi)鏈容(rong)易發生(sheng)斷(duan)裂(lie),導致降解(jie)(jie)。而隱形車衣的工作(zuo)環境(jing)比(bi)較(jiao)極端(duan),既(ji)有(you)高(gao)溫高(gao)濕酸雨考驗,同時還有(you)日照(zhao)紫外(wai)線炙烤,在(zai)這種復雜環境(jing)下,容(rong)易熱(re)(re)氧(yang)降解(jie)(jie)的聚(ju)(ju)(ju)醚(mi)(mi)(mi)型TPU也扛不住。


?聚己內酯型?

介于聚酯和聚醚之間(jian),綜合性能較(jiao)好


張芳等研(yan)究員在《基于聚(ju)己內酯型的(de)(de)聚(ju)氨酯彈(dan)性(xing)體(ti)性(xing)能研(yan)究》中(zhong)(zhong)進行(xing)耐(nai)(nai)高溫(wen)、耐(nai)(nai)水解實(shi)驗(yan)結果顯示:聚(ju)己內酯型預聚(ju)體(ti)制備的(de)(de)彈(dan)性(xing)體(ti)產品具(ju)有(you)較好(hao)的(de)(de)耐(nai)(nai)高溫(wen)、耐(nai)(nai)水解性(xing)能。聚(ju)己內酯型TPU比聚(ju)醚型和聚(ju)酯型TPU擁有(you)更加(jia)平衡(heng)的(de)(de)性(xing)能,一(yi)方面(mian)它能表(biao)(biao)現(xian)出普通聚(ju)酯型TPU的(de)(de)優良抗撕裂,同時又表(biao)(biao)現(xian)出聚(ju)醚型TPU突出的(de)(de)壓(ya)縮永久變形和回彈(dan)性(xing)能,因(yin)而在市場中(zhong)(zhong)得到了廣(guang)泛的(de)(de)應用。



耐候性


為了進(jin)一(yi)步(bu)比(bi)較聚酯型,聚醚型,聚己內酯型TPU的耐候(hou)(hou)性能(這里(li)比(bi)較的三(san)種(zhong)TPU都是(shi)脂肪族TPU),下圖列(lie)出了使用模擬日照(zhao)的超級(ji)氙燈加速(su)老化后的拉伸數據(ju),圖中柱(zhu)狀越(yue)高,說明材料的耐候(hou)(hou)性能越(yue)好。

從圖中可以發現:

1

聚(ju)己內(nei)酯型TPU經過多日的輻(fu)照后(hou)仍能保持一定的物性,說明它的耐候性最為(wei)理想(xiang)。

2

聚酯型TPU耐輻照的(de)能力比較差,最后殘留物性(xing)比較低。

3

耐(nai)輻照(zhao)表現最差的(de)是聚(ju)醚(mi)型脂肪(fang)族TPU,樣條(tiao)已經開裂,不(bu)能繼(ji)續(xu)測試



因此,隱形車衣一定(ding)要選擇(ze)聚己內酯型脂(zhi)肪族TPU基膜(mo)。


聚己(ji)內酯型TPU物性比較


那么是(shi)(shi)不是(shi)(shi)所有的(de)(de)聚己內酯型的(de)(de)脂肪族TPU都(dou)適合做(zuo)隱形車(che)衣(yi)的(de)(de)基膜(mo)呢?答(da)案是(shi)(shi)否(fou)定(ding)的(de)(de)。


不(bu)同(tong)廠家不(bu)同(tong)型號的(de)聚己內酯(zhi)型脂肪族(zu)存在一(yi)定區別,實力不(bu)夠的(de)工廠生(sheng)產的(de)TPU粒子制成基(ji)膜(mo)再到隱形車衣(yi),仍(reng)然有黃變和開裂的(de)風險。


下圖比較(jiao)了不(bu)同廠家紫外老(lao)化的(de)(de)結(jie)果,從中(zhong)可以發現,使(shi)用路博潤車衣(yi)料制作的(de)(de)薄膜經(jing)受住了輻照考驗,樣(yang)品(pin)A和樣(yang)品(pin)B都發生(sheng)了一定脆性變化,樣(yang)品(pin)A產生(sheng)氣(qi)孔,而樣(yang)品(pin)B則發生(sheng)開(kai)裂。這(zhe)說明如(ru)果不(bu)進行(xing)聚己(ji)內酯TPU的(de)(de)耐候比較(jiao)測(ce)試,識別出(chu)車衣(yi)的(de)(de)專用牌號,仍然(ran)會有較(jiao)大使(shi)用風(feng)險。


△聚己內酯型TPU物性(xing)比較


另(ling)外,凱陽采用路博潤Estane?TPU制成的SMM301基(ji)膜(mo)已被證明在抗撕(si)裂強(qiang)度、抗霧霾和耐黃變方面都優于其他(ta)材料(liao)。


與其他TPU產品相比,路(lu)博潤的ESTANE? TPU在PPF領域擁有超過30年的應用經驗,憑借(jie)其一貫(guan)的可靠(kao)性贏得了廣泛的聲譽,并(bing)成為行業首選的TPU材(cai)料。



  - TPU基膜的(de)生(sheng)產工(gong)藝及創新應用 -  


上(shang)游(you)(you)優質(zhi)的TPU顆(ke)粒料是基(ji)礎,而下游(you)(you)TPU基(ji)膜的生(sheng)產(chan)(chan),在PPF產(chan)(chan)業鏈中(zhong)也是極(ji)其重要(yao)的一環(huan)。


受(shou)技術水(shui)平等影(ying)響,國內(nei)市(shi)場上優質(zhi)TPU基(ji)膜(mo)難尋(xun),凱陽新材作為(wei)國產(chan)(chan)TPU基(ji)膜(mo)開(kai)拓者(zhe),出產(chan)(chan)的TPU基(ji)膜(mo)在品質(zhi)和口碑(bei)上得到了廣大客戶的認可與支(zhi)持(chi)。


TPU基膜通常采用流(liu)(liu)(liu)延(yan)法生產(chan),所謂流(liu)(liu)(liu)延(yan)法,是通過(guo)擠出機(ji)把粒子融化(hua)后(hou)利用模具流(liu)(liu)(liu)延(yan)成片或(huo)者(zhe)膜的一種工藝。由于TPU較(jiao)難均勻塑化(hua)且薄(bo)膜具有彈性(xing),所以對工藝控制精度要求非常高(gao)。尤其(qi)是脂肪(fang)族TPU,具有粘度高(gao)的特性(xing),所以在流(liu)(liu)(liu)延(yan)過(guo)程中(zhong)容易(yi)出現(xian)老膠和積渣等問(wen)題(ti),會(hui)對薄(bo)膜質(zhi)量造成巨(ju)大(da)負(fu)面影響。凱陽通過(guo)自主研發與技術創新,設計出全(quan)新的薄(bo)膜生產(chan)線,在TPU基膜生產(chan)中(zhong),上述問(wen)題(ti)已得到完(wan)美解(jie)決(jue)。


凱(kai)陽目前擁有7條生產(chan)線,其(qi)中(zhong)5條線具有千(qian)級潔凈的(de)生產(chan)環境。公司(si)新材料(liao)園區(qu)內占地面積達2.1萬平方米,生產(chan)區(qu)域達到千(qian)級無塵車間標準(zhun)。通過和上下游的(de)深入合作(zuo),與客(ke)戶一(yi)起開發定制新的(de)基膜產(chan)品(pin),來不斷地推陳(chen)出新,以滿足下游的(de)需求。凱(kai)陽秉持積極進(jin)取,合作(zuo)共贏的(de)態度,推動上下游的(de)產(chan)業聯(lian)動。



強強聯合(he),不僅會產生規模效益,還(huan)能(neng)帶來更多機遇。

在凱(kai)(kai)陽(yang)生(sheng)產(chan)的TPU基膜(mo)(mo)的包裝上(shang),我們可以看到(dao)雙產(chan)品Logo——凱(kai)(kai)陽(yang)車衣膜(mo)(mo)Logo和路(lu)博(bo)潤的車衣專(zhuan)用Estane? Logo。這是因(yin)為凱(kai)(kai)陽(yang)與路(lu)博(bo)潤公(gong)司在TPU基膜(mo)(mo)上(shang)進(jin)(jin)行深度合作(zuo)。凱(kai)(kai)陽(yang)堅持使用路(lu)博(bo)潤生(sheng)產(chan)的進(jin)(jin)口(kou)專(zhuan)用車衣料來生(sheng)產(chan)TPU基膜(mo)(mo),通過和路(lu)博(bo)潤簽訂(ding)Co-branding,從源頭保證(zheng)產(chan)品品質,實現從原料到(dao)加工的產(chan)業(ye)鏈聯合,提升客戶PPF的品牌知名度,在保證(zheng)質量(liang)的基礎上(shang),建立起新(xin)的行業(ye)標準。


 

在(zai)(zai)提升自身產(chan)品質(zhi)量(liang)(liang)的同時,凱(kai)陽(yang)(yang)也(ye)在(zai)(zai)不(bu)斷開拓新(xin)的產(chan)品線(xian)。比如仿(fang)碳(tan)纖維(wei)(wei)紋理(li)基(ji)膜,通(tong)過下游(you)涂布(bu)廠涂層處理(li),可以使得保護表(biao)面(mian)呈現出(chu)碳(tan)纖維(wei)(wei)的質(zhi)感,賦予PPF不(bu)同規格(ge)形式。近(jin)幾年汽車(che)(che)改色(se)(se)后市場的蓬(peng)勃發(fa)展(zhan)(zhan),凱(kai)陽(yang)(yang)也(ye)在(zai)(zai)不(bu)斷開發(fa)新(xin)的改色(se)(se)基(ji)膜,從量(liang)(liang)產(chan)的黑(hei)色(se)(se)基(ji)膜,逐步(bu)開發(fa)出(chu)白色(se)(se)、藍色(se)(se)、紅(hong)色(se)(se)等顏(yan)色(se)(se)的基(ji)膜,供(gong)下游(you)客戶定制生產(chan)。接下來,凱(kai)陽(yang)(yang)會不(bu)斷推(tui)陳出(chu)新(xin),滿足汽車(che)(che)后市場快速發(fa)展(zhan)(zhan)的需要。



 
(文/小編)
 
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